Abstract: Organic radical chemistry involves highly reactive intermediates which evolution can be funnelled towards elaborated scaffolds. Thus, by carrying on several radical steps in a single reaction, one can reach molecular complexity from readily available precursors. Nevertheless, the efficient and sustainable generation of radical species has remained a challenge. Recently, new mild methodologies relying on catalytic transformations have been developed and opened new synthetic perspectives. For instance, from hypercoordinated silicon species as precursors of C-centered radicals, some new photoredox-nickel cross coupling dual catalysis reactions have been devised. In the same vein, electrophilic catalysis based on noble metals such as platinum and gold has proved to be a very performing strategy for the assembly of complex polycyclic derivatives, including natural products. It implies the π-activation of alkynes and allenes and can be coupled to a reductive photoredox catalysis.
Resumé: La chimie radicalaire organique implique l’intervention d’intermédiaires hautement réactifs mais dont on peut contrôler l’évolution pour construire des substrats élaborés. Ainsi, enchainer différentes étapes radicalaires permet d’accéder en une seule opération à la complexité moléculaire à partir de précurseurs très faciles d’accès. Toutefois, la génération efficace et propre d’entités radicalaires dans des conditions douces est longtemps restée un défi. Les dix dernières années ont vu l’avènement d’une gamme de méthodologies radicalaires plus respectueuses de l’environnement qui reposent sur des processus catalytiques, notamment la catalyse photoredox, et qui ont pu créer de nouvelles opportunités synthétiques. À partir de précurseurs de radicaux carbonés tels que les dérivés hypercoordinés du silicium, des réactions de catalyse duale – catalyse photoredox oxydante-couplage croisé organométallique au nickel – ont par exemple été mises au point. Parallèlement, la catalyse électrophile à l’or ou au platine impliquant la π-activation d’alcynes ou d’allènes a permis l’accès à des composés polycycliques, dont des produits naturels. Elle peut également être couplée avec de la catalyse photoredox réductrice.
